电镜应用|锂离子电池正极材料的改性研究（二）Apreo2在LiFePO4改性研究中的应用

2025-03-12

随着电动汽车市场的不断发展，锂离子电池作为电动汽车的主要动力源受到越来越多的关注。在锂离子电池中，正极材料是决定电池性能的关键因素之一。LiFePO₄作为一种新型正极材料具有诸多优点，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年来得到了越来越多的研究。然而为了充分发挥其优势，针对 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的改性研究

改善LiFePO₄的电化学性能通常通过碳包覆、离子掺杂以及纳米化来实现。对材料进行纳米化处理可以减小粒径、提高Li⁺的扩散系数，从而改善材料的电化学性能。通过导电碳材料对LiFePO₄颗粒进行表面修饰，可以提高材料的导电率，减小离子之间的阻抗，从而提高材料的可逆比容量。在颗粒内部掺杂金属粒子或金属离子可以在晶格中构成空穴或畸变，从而有效提高材料的电导率。

1.1碳包覆

碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，在LiFePO₄颗粒表面包覆碳既可以提高颗粒间的导电性和减小电池的极化，又可以为LiFePO₄提供电子隧道，用来补偿Li⁺脱嵌过程中的电荷平衡。碳包覆分为两种，其一为原位包覆，其二为材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中加入碳源，这样既可以提高颗粒之间的电导率，而且在合成过程在裂解的碳能抑制LiFePO₄晶粒的长大，同时碳起到还原剂作用，避免Fe²⁺的氧化，从而提高产品的纯度。

1.2掺杂

碳包覆只能对化学反应生成LiFePO₄颗粒的长大有一定的抑制作用，而对化学反应过程影响不大。如果LiFePO₄颗粒尺寸不够小时则很难获得较好的电化学性能。在这种情况下可以在LiFePO₄晶格汇总掺杂合适的元素来减小带隙宽度，提高电子电导率，诱导晶格畸变，提高Li⁺在晶格中的扩散率。

第一性原理计算结果表明LiFePO₄是一种禁带宽约为0.3eV的半导体，未掺杂的LiFePO₄是n型半导体，其活化能接近500eV，而掺杂后的LiFePO₄是p型半导体，其活化能降低至60~80eV，充放电过程中，随着Li⁺浓度的变化，晶体再p型和n型之间转变。

掺杂的离子按其类型可分为金属离子和非金属离子；按掺杂量可分为一元掺杂和多元掺杂。表1显示了掺杂种类和掺杂量的不同对材料的电化学性能有不同的影响。因此，在实际掺杂过程中，可以通过掺杂各种类型元素来综合提高材料的性能。

此外，并不是所有的离子均可作为掺杂的离子，实验中在选择掺杂离子时需要考虑以下因素。(1)掺杂离子的化合价：掺杂离子的化合价态越高，越容易在晶格中形成大量的空穴和畸变，使锂离子扩散率和电子电导率越好。(2)掺杂离子的半径：掺杂离子半径应与所替代的离子半径近似，以利于掺杂位点的取代。

1.3材料纳米化

Li⁺在橄榄石型LiFePO₄晶格中的输运具有较高的各向异性，且其扩散通道是一维的，在一定程度上限制了Li⁺的传输效率，因此，修饰粒子形态以减小颗粒的粒径来缩短Li⁺的扩散路径，对其电化学性能具有重要意义。材料纳米化，一方面有利于缩短离子的扩散路径，提高材料的循环性能；另一方面有利于扩大材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道。

PART 02

扫描电镜对LiFePO4正极材料的表征

减小LiFePO₄颗粒粒径是提高比容量、倍率性能的最重要、最有效的途径之一。粒径越小，电极和电解质之间的接触面积越大，锂离子和电子的传输路径越短。有研究发现，LiFePO₄正极材料的放电容量随着LiFePO₄颗粒的粒径增大而减?。ㄈ缤?所示）。经计算得出，其单位质量电极电阻与LiFePO₄颗粒粒径关系符合经验公式：R_m=Adⁿ（n=2），从图中总结，粒径增大，导致材料的电阻相应增加，Li⁺和电子在LiFePO₄颗粒内部的传输更加困难。

图1： LiFePO₄正极材料的放电容量与粒径关系曲线图

图2：电极电阻与LiFePO₄颗粒平均粒径的关系曲线图

Apreo2扫描电镜的镜筒内的T2探测器为YAG材质，探测灵敏度极高，可轻松获取低电压下的高分辨图像，非常适合表征LiFePO₄颗粒的形貌特征，如图3所示，使用T2探测器观察到a、b两个不同工艺条件制备的LiFePO₄颗粒的粒径具有明显差异，研究者在此基础上可继续进行LiFePO₄正极材料的电化学性能研究，从而帮助改善制备工艺。

图3：a（左）和b（右）为不同工艺制备的LiFePO₄颗粒的SEM图

LiFePO₄的导电性差（10^-9~10^-10Scm^-1）导致其高倍率性能不佳，限制了其在大功率电化学系统中的实际应用，构建外部高导电性网络，促进电子快速传递是解决该问题的一个策略，比如制备LiFePO₄/C复合材料。如下图4所示，在LiFePO₄颗粒表面包覆薄片状碳层，该结构的碳材料具有二维片层结构，具有高导电性、高比表面积以及优良的化学稳定性，为Li⁺和电子提供快速传输和迁移通道，从而提高了LiFePO₄正极材料的电化学性能。

图4 ：LiFePO₄/C复合材料的SEM图

Apreo2 SEM介绍

Apreo2 SEM是一款具有超高分辨能力的智能化程度极高的通用型场发射扫描电镜。凭借Thermo Scientific Smart Align 技术（软件自动光学对中），Apreo2 SEM对用户和实验室管理人员的要求非常低。此外，Apreo2 SEM 采用 Thermo Scientific FLASH 技术，可实现自动电子束对中、消像散和聚焦等操作，这项技术的推出意味着即使是扫描电镜的新手用户也可以轻松获得 Apreo2 SEM 的极致性能。另外Apreo2配备的多个探测器（ETD、T1、T2、T3），用户可获取足够的样品信息并分析。

Apreo2 SEM还配备了Maps 3软件，可实现大面积拼图功能，如下图5所示，为225张30000倍下的照片自动拍摄后拼接而成，可放大任意局部区域观察细节。Apreo2 SEM是一款功能齐全的高分辨场发射扫描电镜，搭配多种探测器，以及强大的智能化软件支撑，可轻松助力锂电池行业的材料表征研究。

图5:使用Maps 3软件拼接而成的大面积SEM图

参考文献：

1、刘旭燕, 李旭阳, 瞿诗文. 磷酸铁锂正极材料的研究现状. 有色金属材料与工程, 2021, 42(3): 41-47.

2、PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B, et al. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194. DOI:10.1149/1.1837571.

3、张克宇, 姚耀春. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展. 化工进展, 2015(1): 166-172.

4、苏玉长, 龚瑾瑜, 汤洪波等. 水热法合成纳米LiFePO4/石墨烯复合材料的组织结构及其光学特性.矿冶工程, 2015, 35(5): 117-120.

5、Improvement on high rate performance of LiFePO4 cathodes using graphene as a conductive agent. Applied Surface Science, 2018, 440: 748-754.

6、CHEN Y Q, XIANG K X, ZHOU W, et al. LiFePO4/C ultra-thin nano-flakes with ultra-high rate capability and ultra-long cycling life for lithium ion batteries. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 749: 1063-1070. DOI:10.1016/j.jallcom.2018.03.265.

7、]M. Gaberscek, R. Dominko, J. Jamnik. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes. Electrochemistry Communications, 2007, 9(12):2778-2783.

8、GUAN Y B, SHEN J R, WEI X F, et al. High-rate performance of a three-dimensional LiFePO4/graphene composite as cathode material for Li-ion batteries. Applied Surface Science, 2019, 481: 1459-1465. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.03.213

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