电镜应用|锂离子电池正极材料的改性研究（一）LiFePO4的结构特征及制备方法

2025-03-12

随着电动汽车市场的不断发展，锂离子电池作为电动汽车的主要动力源受到越来越多的关注。在锂离子电池中，正极材料是决定电池性能的关键因素之一。LiFePO₄作为一种新型正极材料具有诸多优点，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年来得到了越来越多的研究。然而为了充分发挥其优势，针对 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的结构特征

LiFePO₄具备橄榄石晶体结构，理论容量为170mAh/g，有相对锂金属负极的稳定放电平台3.4V，具有资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好等优点，是目前应用最广泛的锂电池正极材料。橄榄石结构的 LiFePO₄为稍微扭曲的六方密堆积晶体，其空间群为Pmnb型，单位晶胞参数a、b、c依次为0.496、1.033、0.601nm，如图1所示。

图1 ： LiFePO₄的空间结构

LiFePO₄晶体是由LiO6八面体、FeO₆八面体和PO4四面体交替排列，形成层状脚手架结构。在LiO₆八面体中，Li原子占据八面体的中心位置，在b方向上，通过共用边上的两个O原子相连成链状结构。

在bc平面上，Fe原子占据FeO₆八面体的中心位置，在c方向上，通过共用顶点上的一个O原子相连形成锯齿状结构。P原子占据PO4四面体的中心位置，与相邻的一个FeO₆八面体共用棱边上的两个O原子，同时又与相邻的两个LiO₆八面体共用棱边上的O原子。每个FeO₆八面体与相邻的两个LiO₆八面体共用棱边上的O原子。

根据大量实验和理论计算得出，Li⁺只能在材料内部的c轴方向进行一维转移，直接导致材料中的Li⁺扩散率低。

PART 02

LiFePO4的制备方法

（一）固相合成法

1.1高温固相合成

将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（或醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵混合，在 500℃-800℃ 下煅烧数小时，即可得到 LiFePO₄粉体。固相合成的产物存在一下缺点：物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且煅烧时间长。但固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。

1.2机械化学法

通过机械力的作用，不仅使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可以使新生物表面活性增大，表面自由

能降低，促进化学反应进行，使一些只有在高温等苛刻条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。

（二）液相合成法

2.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体，混合化学计量的LiOH后加入抗坏血酸，然后再加到H₃PO₄中，采用氨水调节Ph值，加热到60℃得到凝胶，在350℃加热12h使凝胶分解，然后在一定温度下烧结得到 LiFePO₄粉体。

溶胶-凝胶法合成的前驱体混合均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好。但干燥收缩大、合成周期长、反应条件苛刻，工业化生产难度较大。

2.2共沉淀法

共沉淀法是一种在溶液状态下，将合适的沉淀剂加入到不同化学成分的可溶性混合液中，形成难溶的超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物干燥或焙烧制得超微颗粒的方法。

2.3水热法

水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在高温高压水热体系中直接合成LiFePO₄。为避免混合过程中，Fe²⁺氧化成Fe³⁺，先将亚铁盐和磷酸溶液混合，然后加入LiOH溶液搅拌（因Fe（OH）2极易氧化成Fe³⁺），在短时、低温条件下合成LiFePO₄。

下期更新内容《锂离子电池正极材料的改性研究（二）Apreo2在LiFePO₄改性研究中的应用》

参考文献：

1、刘旭燕, 李旭阳, 瞿诗文. 磷酸铁锂正极材料的研究现状. 有色金属材料与工程, 2021, 42(3): 41-47.

2、PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B, et al. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194. DOI:10.1149/1.1837571.

3、张克宇, 姚耀春. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展. 化工进展, 2015(1): 166-172.

4、苏玉长, 龚瑾瑜, 汤洪波等. 水热法合成纳米LiFePO4/石墨烯复合材料的组织结构及其光学特性.矿冶工程, 2015, 35(5): 117-120.

5、Improvement on high rate performance of LiFePO4 cathodes using graphene as a conductive agent. Applied Surface Science, 2018, 440: 748-754.

6、CHEN Y Q, XIANG K X, ZHOU W, et al. LiFePO4/C ultra-thin nano-flakes with ultra-high rate capability and ultra-long cycling life for lithium ion batteries. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 749: 1063-1070. DOI:10.1016/j.jallcom.2018.03.265.

7、]M. Gaberscek, R. Dominko, J. Jamnik. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes. Electrochemistry Communications, 2007, 9(12):2778-2783.

8、GUAN Y B, SHEN J R, WEI X F, et al. High-rate performance of a three-dimensional LiFePO4/graphene composite as cathode material for Li-ion batteries. Applied Surface Science, 2019, 481: 1459-1465. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.03.213

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